Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X

Técnicas

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La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (espectroscopía XPS o ESCA) es una técnica analítica de superficie para análisis de la composición, tanto cualitativa como cuantitativa, que además permite determinar el estado químico de los elementos en la superficie de un material. Adecuada para el estudio de superficies e interfases.

Disponibles seis métodos diferentes de registros para la acumulación de datos XPS. Estos métodos son: survey, múltiplex, perfil de profundidad, perfil variando el ángulo, línea y mapa.
Survey: espectro de barrido amplio (de 0 a 1200 eV), para identificar los elementos químicos presentes en un punto o área de la muestra, la mayoría de los elementos tienen sus picos en este intervalo.

Múltiplex: Se caracterizan por seleccionar varias regiones espectrales, con una ventana de energía con intervalo de 20-30 eV, obteniéndose picos de alta resolución, que dan lugar a espectros de mejor calidad. Para el estudio del estado químico, permiten realizar un ajuste de la señal con curvas gaussianas-lorentzianas y separar las contribuciones químicas que estén parcialmente solapadas.
Modos de adquisición línea y mapa: son similares al modo múltiplex salvo que los datos se recogen de varios puntos sobre la superficie. El modo de adquisición línea recoge datos sobre un área unidimensional (línea) en la superficie. El modo de adquisición mapa recoge puntos de datos sobre un área bidimensional (cuadrícula) sobre la muestra (imagen química).

Perfiles de profundidad: realizan alternativamente la adquisición de espectros con un bombardeo iónico (decapado), para obtener información composicional en función de la profundidad en la muestra. El bombardeo iónico puede ser con Ar+ o con clústeres C60+, adecuado para perfilar capas finas de muestras inorgánicas el primero y muestras orgánicas el segundo. Se dispone de rotación Zalar, que consiste en rotar la muestra durante el desbastado iónico.

Perfil variando el ángulo: para la obtención de perfiles de profundidad no destructivos se usa la técnica ARXPS (Angle-Resolved XPS) también conocida como ADXPS (angle-dependent XPS). Esta técnica de análisis varía el ángulo de salida de los electrones, y por lo tanto la profundidad en la muestra. Se dispone de variación eucéntrica del ángulo, esto significa que se mantiene la misma posición de área de análisis durante todos los ángulos del análisis ARXPS.

Además de estos tipos de análisis, se pueden registrar imágenes SXI (Scanning X-ray Imaging), para detectar contaminantes y características químicas no visibles con el microscopio óptico. Esta imagen permite seleccionar varios puntos de análisis (análisis multipuntos) en áreas pequeñas.

La técnica de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X con lámpara de luz ultravioleta (UPS-XPS) permite la caracterización química y eléctrica de materiales en superficie con una profundidad máxima de análisis de hasta 10 nm. Su fundamento físico está basado en el efecto fotoeléctrico que causa la irradiación con rayos X de baja energía sobre la superficie de una muestra la cual causa la fotoionización de los atómos de la misma permitiendo la emisión de fotoelectrones a partir de los niveles de energía determinados por la estructura electronica del material. El registro de las energías cinéticas y el número de estos fotoelectrones que escapan de la parte superior de 0 a 10 nm del material analizado proporciona información acerca de la distribución y población de los niveles de energía electrónicos con lo que es possible determinar qué elementos están presentes en la muestra, qué estados químicos son y en qué cantidades están presentes.

Cuando la irradiación se produce con fuente de luz ultravioleta, de menor incidencia energética que los rayos X, la emisión de los fotoelectrones emitidos permite, en este caso, estudiar los niveles de energía más débilmente ligados y menos localizados obteniendo información sobre los estados electrónicos de estructuras de bandas energéticas como la banda de valencia y el nivel de Fermi.

Entre los tipos de análisis que se pueden llevar a cabo a través del instrumental correspondiente destacan:
  • Registros XPS de espectro general para el análisis cualitativo de la composición química de la superficie.
  • Registros XPS detallado de los átomos que componen la superficie de una muestra para el análisis semi-cuantitativo de su composición y el análisis de los estados de oxidación de dichos átomos.
  • Registros ARXPS en función del ángulo de incidencia de los rayos X sobre la superficie de la muestra que permite el análisis de las capas más superficiales del material.
  • Registros de espectros UPS para determinar propiedades eléctricas de los materiales como pueden ser el nivel de Fermi y la banda de valencia.

La técnica de espectrometría de masas de neutros secundarios (SNMS) permite la caracterización química de materiales sólidos en forma de capa o multicapas con una resolución en profundidad inferior a 1 nm. Su fundamento físico está basado en el bombardeo de la superficie de la muestra a través de un plasma de iones primarios acelerados (0,5 a 20 keV) produciendo la emisión de partículas secundarias ionizadas (iones secundarios) que son detectadas mediante un espectrómetro de masas.

El principio es semejante al del SIMS pero incorporando un proceso de separación e ionización de los neutros una vez que han sido extraídos de la muestra lo que permite usar el SNMS como técnica de cuantificación analítica. Entre sus características de análisis más importantes se encuentran su alta sensibilidad para la detección de la mayoría de los elementos de la tabla periódica incluidos los más ligeros (< 1 ppm), su capacidad para distinguir isótopos, y su alta resolución en profundidad (< 1 nm).

Entre los tipos de análisis que se pueden llevar a cabo se encuentran:
• Espectros de masas atómicas e isótopos para la identificación química y el análisis cualitativo de los materiales.
• Perfiles de distribución en profundidad de masas atómicas y moleculares de multicapas e intercaras en procesos de difusion, control impurezas y trazas, entre otros (poner Figura 6. Espectro SNMS Depth profile de una multicapa Ti/ZnO:Al/Ag/Ti/ZnO:Al/Ag soportada sobre silicio).
• Análisis semicuantitativo de la composición química en función de la profundidad.

Aplicaciones

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Con esta técnica se puede abordar el estudio de diferentes tipos de materiales como metales, aleaciones, materiales cerámicos, polímeros, vidrios, semiconductores, muestras geológicas, y en general, cualquier superficie compatible con sistemas de ultra-alto vacío, en aplicaciones tan diversas como análisis de deposición de capas y multicapas, tratamientos de superficies, segregación superficial, estudios de adhesión, corrosión, metalurgia, catálisis, electrónica, etc.

Las áreas de conocimiento donde ambas técnicas encuentran aplicación son muy variadas destacando:
  • Química Inorgánica, Cristalografía, Física del Estado Sólido, Física Aplicada, mineralogía, Química Analítica, Química Orgánica, Farmacología, entre otras.
  • Ciencia de Materiales: cerámicos, materiales de la construcción, catálisis, entre otras.
  • Ciencias Ambientales: residuos sólidos cristalinos, polvos en suspensión, entre otras.
  • Arqueología: análisis de fases de muestras.
  • Las muestras a analizar pueden ser:
  • Material en estado sólido soportado sobre sustrato laminar (láminas delgadas).
  • Material en polvo previamente compacto y soportado en forma laminar
  • Material bruto sin necesidad de reducirlo a polvo (estudio de material arqueológico o gemas).

La información que se puede obtener:
  • Análisis químico de superficies y en profundidades de hasta 10 µm.
  • Entorno químico de los átomos: estado de oxidación y coordinación.
  • Distribución de elementos e isótopos químicos en función del espesor del material.
  • Determinación de espesores de capas, multicapas e intercaras.
  • Análisis cuantitativo.
  • Propiedades eléctricas: banda de valencia y nivel de Fermi
  • Análisis de procesos difusionales.
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Equipamiento

El equipamiento disponible:
  • phi5000

    PHI 5000 VersaProbe II

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    Fuente de rayos X monocromática que permite la focalización del haz (<10 a 300 μm de diámetro) y la realización de barridos para resolver de forma espacial un análisis de estados químicos. El material del ánodo es Al.

    Este equipo permite la realización de espectroscopía en microárea con muy buen rendimiento, con una resolución lateral de ≤ 10 μm, y con una resolución de energía, en una muestra de Ag, de 0.5 eV (FWHM) en el pico Ag 3 d5/2.
    Imagen de electrones secundarios inducidos con haz de rayos X.

    Detección hasta 128 canales en modo unscanned.

    Sistema de compensación de carga de doble haz. Esta técnica utiliza una corriente de electrones de baja energía, junto con una corriente de iones de argón a muy baja energía, que permite la fácil neutralización de cualquier tipo de muestra.

    Cañón de iones de argón, hasta 5 kV, genera haces de iones de alta y baja energía.

    La curvatura de la columna minimiza los iones neutros. Desbastado eficiente a bajos voltajes (≤ 100 eV) muy útil para películas finas.

    Cañón de iones de clúster C60 de 20 kV, capacidad de limpieza de la superficie con daño mínimo, mantiene el estado químico de muestras poliméricas. Permite la realización de perfiles de profundidad para una gran variedad de películas delgadas de polímeros.

    Cámara de análisis de UHV con bomba iónica de 480 l/s y bomba sublimadora de titanio.

    Cámara de introducción de muestras optimizada para bombeo rápido de muestras, con bomba turbomolecular 65 l/s.

    Fuente de rayos X de ánodo dual Mg/Zr.

    Recipiente de transferencia de muestra sensible al aire.

    Fuente de luz ultravioleta para espectroscopía UPS.
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  • phi5700

    PHI 5700

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    Fuente de rayos X de ánodo dual Mg/Al.
    Analizador de energía hemisférico (SCA) con área de análisis seleccionable (cinco aperturas) y detector de 16 canales.

    Sistema de ultra alto vacío, incluye cámara de análisis con bomba iónica de 220 l/s y sublimador de titanio.

    Cámara de introducción de muestras con bomba turbomolecular 60 l/s.
    Cañón de iones de argón, variable hasta 5 kV y raster hasta 10mm x 10 mm, para la realización de perfiles de profundidad.
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  • Stacks Image 32318

    Multilab System 2000 (Thermo Fisher)

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    El espectrómetro Multilab System 2000 (Thermo Fishe)r con cámara de control atmósferico compuesto por (poner Figura 8. Espectrómetro Multilab System 2000 de Thermo Fisher Scientific):
    • Fuente de rayos X de doble ánodo Al y Mg modelo XR3 con potencia máxima de 400 W.
    • Fuente de luz ultravioleta doblemente energética,He(I) y He(II), y de posición ajustable.
    • Cañón de haz de iones Ar+ con tamaño de spot inferior a 150 µm y densidad de corriente superior a 5mA*cm-2.
    • Neutralizador de muestras.
    • Analizador de energía hemisférico modelo Alpha 110 y detector multicanal.
    • Sistema de Ultra Alto Vacio, 2*10-10 mbar que incluye cámara de análisis con bomba iónica de 320 l/s y sublimador de titanio, precámara de introducción de muestras con bombas rotativas Edwards de 1 l/s y bomba turbomolecular Edwards de 70 l/s, ideal para hacer medidas de UPS.
    • Cámara de control atmósferico acoplado a la precámara para la preparación de muestras muestras susceptibles de degrarse en contacto con la atmósfera.
    • Monitor de TV con microscopio y fuente de luz para aumentar y enfocar el punto de análisis.
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  • Stacks Image 32331

    masas INAX (SPECS)

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    Espectrómetro de masas INAX de SPECS con cámara de control atmosférico con cámara de control atmósferico Espectrómetro INAX de SPECS) cuyas características son:
    • Alta sensibilidad para la detección de la mayoría de los elementos de la tabla periódica incluidos los más ligeros (< 1 ppm).
    • Alta resolución en profundidad en el rango de nm (< 1 nm).
    • Sensibilidad de detección de 5 a 10 cps/ppm.
    • Capacidad para distinguir isótopos.
    • iempo de análisis breve.
    Parámetros del plasma: Tipo: ECWR Plasma, 27 MHz. Presión: 5•10-5 - 5•10-3 mbar. Energía iónica: 100 eV - 2 keV. Gases usados: Ar, Kr. Modos de bombardeo: Directo (DBM) y de alta frecuencias (HFM). Velocidad de bombardeo: 1 nm/s a 130 eV Ion Energy, 10 nm/s a 1keV de energía de ión. Diámetro de bombardeo: 1 - 14 mm. Eficiencia de Post-ionización: 1%
    Detector: Detector: SEM, Single Ion Counting. Límite de detección: 1 ppm. Sensibilidad de detección: 5 - 10 cps/ppm. Rango de masas: 0-340 amu.
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    ¡Bienvenido!

    María Del Valle Martínez de Yuso

    Técnico Responsable
    Doctora por la Universidad de Málaga, dentro del programa oficial de posgrado en Química Avanzada. Amplia experiencia en espectroscopía XPS.
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    Shanti Bijani Chiquero

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    Ingeniera Química y Doctora en el área de Física Aplicada. Tras su etapa postdoctoral, se incorpora como Personal Técnico de Infraestructura Científica por el Ministerio de Ciencia e Innovación. Desde esa fecha es Técnico responsable del Servicio de Espectroscopía UPS-XPS y SNMS de la Unidad de Nanotecnología-SCBI.
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  • Portafolio de servicios

    • XPS001 Espectro XPS / h.
    • XPS002 Informe de resultados (máximo tres muestras).
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